Ana Sayfa | Site Ağacı | Site Hakkında | Site İçi Arama | Bize Ulaşın  
Analitik Kimya
Anorganik Kimya
Fizikokimya
Polimer Kimyası
Organik Kimya
Genel Kimya
Enstrümental Kimya
Su ve Çevre Kimyası
Gıda Kimyası
Ambalaj Kimyası
Deney Öncesi Hazırlık
Gıda Analizleri
Yem Analizleri
Su Analizleri
Temizlik Mad. Analizleri
10. Antioksidan Maddeler

Dünya nüfusunun hızlı artışı, insanların hayat standartlarını yükseltme eğilimleri ve hızlı sanayileşme, hazır gıda maddelerine olan talebi araştırmış ve bunun sonucunda gıda maddelerinin üretimi bir sanayi kolu haline gelmiştir. Böylece, işlenmiş gıda maddeleri son derece çeşitlenmiş ve üretimde kullanılan gıda katkı maddelerinin sayıları  da büyük bir hızla artmıştır. Bu artışta, üretim tekniklerinin gelişmesi, tüketici beğenisisin çeşitlilik kazanması, kayıpların azaltılması, dağıtım kolaylığı ve değişik formüllü yeni gıdaların üretimi gibi bir çok faktör etkili olmuştur (29).

Bir çok gıdada ürününü oluşturan bileşenler ile havanın oksijeni arasında kendi­liğinden ortaya çıkan ve "otoksidasyon" adı verilen tepkimeler oluşur.  Her zaman, az ya da çok hissedilebilir kalite düşmelerine neden olan bu tür tepkimeler gıda endüstrisi açısından istenmeyen olaylardır.  Burada sözü edilen kalite düşmesi renk, koku ve tatda meydana gelen değişmeler ile bazı besin ögelerindeki parçalanmalar ve hatta toksik bileşik oluşması biçiminde ortaya çıkmaktadır.  Yağ ve yağlı gıdalar­daki otoksidasyon olayı, hem beslenme fizyolojisi açısından hem de teknolojik-eko­nomik açıdan büyük önem taşımaktadır.  Otoksidasyonun fiziksel ve teknolojik yön­temlerle önlenemediği durumlarda antioksidanlar kullanılmaktadır (20).

Antioksidanlar, gıdalarda oksidatif bozulmayı önleyen veya geciktiren bileşikler olarak tanımlanmaktadırlar. Bu bileşikler oksidatif ve otooksidatif işlemlerin başlangıcında etki göstererek oksidasyonu ve buna bağlı olarak oluşan istenmeyen reaksiyon ürünlerinin oluşumunu engelleyebilmektedirler. Geniş ifadeyle, antioksidanlar oksijen ile reaksiyona girerek gıdalar içindeki olumsuz etkilerini engelleyen maddeler olarak tanımlanabilirler. Uluslararası Gıda Kodeks Komisyonu (CAC)'nin tanımında ise antioksidanlar "gıdada yağın acılaşması ve renk değişimleri gibi oksidasyon reaksiyonları sonucunda oluşan bozulmaları önleyerek raf ömrünü uzatan maddeler" olarak ifade edilmektedirler. Pek çok gıda maddesinin bozulmasının önemli bir kaynağının oksijen olduğu bilinmektedir (9).  İstenilmeyen lezzet ve koku oluşumlarına neden olan oksidatif acılaşma reaksiyonu nem, ısı, ışık, metaller, metal içeren bileşikler, bir kısım pigmentler, doymamışlık derecesi ve enzimler varlığı sonucu hızlanmaktadır (7). Gıdalara uygulanan hazırlama, paketleme ve soğutma işlemleri acılaşmayı geciktirmekte ancak bunu engelleyememektedir. Antioksidanlar, gıdalara oksidasyonun başlangıcından önce ilave edildiklerinde reaksiyonu önleyebilmekte veya azaltabilmektedirler (9).

Oksidasyonla bozulma sonucu meydana gelen değişmeleri şu şekilde sıralayabiliriz (7,24);

a.    Katı ve sıvı yağlar ile yağ içeren gıdalarda acımsı (ronsit) tat ve aroma oluşumu
b.    Pigmentlerde renk açılması
c.    Toksik oksidasyon ürünlerinin oluşumu
d.    Ürünlerde lezzet kaybı ve bozuklukları
e.    Tekstürde değişmeler
f.      Vitaminler (A, D ve E) esansiyel yağ asitlerinin (özellikle linoleik asit) zarar görmesinden dolayı besin değerinin azalması.

 

Antioksidan grubu katkı maddeleri, gıda sanayiinde bitkisel ve hayvansal yağ içeren maddelerin üretimi, depolanması, taşınması ve pazarlanması sırasında mey­dana gelecek otooksidasyondan kaynaklanan zararları önlemede en önemli katkı mad­deleridir (7,20,29).

Antioksidanlar, diğer stabilizörler gibi düşük kaliteli gıda maddesinin kalitesini arttırmaz ve gıdalara herhangi bir yabancı tat ve koku da vermezler.  Ancak bu madde­ler, iyi kalitede ham madde, uygun bir imalat tekniği, elverişli ambalajlama ve depola­ma yöntemleri ile birlikte kullanıldığında ürünün kalitesini arttırırlar (20,24).

Yağlarda ve yağ içeren gıdalarda kullanılan antioksidanlarda bulunması gereken özellikler aşağıdaki şekilde özetlenebilmektedir (7,9,29):

-         Gıdalarda kullanılan dozlarda toksik etkileri bulunmamalıdır.

-         Düşük konsantrasyonlarda etkili olabilmelidir.

-         Kolaylıkla temin edilebilmelidir.

-         Kızartma gibi ısıl işlemlerde etkisini kaybetmemelidir.

-         Gıdada istenilmeyen lezzet ve renk değişilerine neden olmamalıdır.

-         Maliyeti düşük olmalıdır.

Bununla birlikte antioksidanların bozulmaya, bozulmaya başlayan veya bozulmuş olan bir yağın lezzetini geliştiremeyecekleri ve hidroliz veya mikrobiyal yollarla oluşabilecek bozulmayı engelleyemedikleri de ifade edilmelidir. BHA gibi bazı fenolik antioksidanların antimikrobiyal etkilerin bulunduğu ve küflere karşı etkili oldukları belirtilmektedir. Spesifik bu uygulama için en uygun antioksidan seçiminde dikkat edilecek hususları şu şekilde sıralayabiliriz (9,29).

-         Antioksidan katılacak gıdanın tipi (hayvansal yada bitkisel yağlar)

-         Antioksidanın katıldığı yağın kullanıldığı gıdada etkisini gösterebilmesi.

-         Antioksidanın çözünürlüğü  veya dağılımı.

-         Renk bozma eğilimi

-         Gıdanın PH’sı

-        Gıdaya uygulanacak işlemin tipi (kızartma, fırında pişirme, püskürmeli kurutma, ektrüzyon gibi)

-         Lezzetin nötral olması

 

10.01. Gıdalarda Oksidasyon

Gıdaların yapısını oluşturan 3 temel öğe protein, yağ ve karbonhidratlardır.  Vitamin ve mineraller bu kapsamın dışındadır.  Bunların tümü gıdada bulunan su ile bütünleşmiş durumdalardır.  Bu konu kapsamındaki en önemli kusur yağ ve yağlı gıdalardaki oksidatif bozulma sonucu meydana gelen kötü tat ve kokulardır.  Bunlar gıdalarda bulunan temel besin öğelerinin her birinde farklı belirtilerle kendilerini göstermektedirler (7,20,29).

10.01.01.  Karbonhidratların Bozulma Tipleri       

Gıdalarda yer alan  karbonhidratların oksidasyonu, renk değişikliğine ve tat bozukluğuna yol açmaktadır.  Rengin bozulması olayı genellikle kahverengi, gölgeli, gri ve sarı rengin teşekkülü ile kendini göstermektedir.  Bu bozulma olayında iki tip tepkime gelişmektedir. Bunlardan birincisi, "Maillard" reaksiyonudur.  Bir esmerleşme olayı olarak da isimlendirilebilen bu tep­kime genellikle karbonhidratlar ile amino asitler arasında ve/veya çeşitli azotlu bile­şenler ile organik asit zincirleri arasında oluşmaktadır.  Daha çok büyük moleküllü karbonhidrat içeren meyve ve sebzeler ile su ürünlerinde görülen bir tepkimedir.  Maillard reaksiyonunun yarattığı olumsuz etkiler ancak askorbik asit, sitrik asit veya diğer organik asitlerle ortadan kaldırılabilmektedir (9,20).

Diğer bir çeşit karbonhidrat oksidasyonu ise peroksidaz ve katalaz gibi değişik enzimlerin etkisi ile oluşmaktadır. Bu tip kararma reaksiyonları sonucunda istenilmeyen lezzet değişimi ve koku oluşmaktadır. Katkı maddeleri kullanılmasına gerek bulunmayan bu tip reaksiyonlar enzimleri inaktif hale getirmek için yapılan ısı uygulaması ile önlenebilmektedir (9,29)

Karbonhidratlı gıda maddelerinde görülen bir başka oksidasyon şekli de renk bozulması halinde belirmektedir. Bu olay gıdalarda yer alan doğal pigmentlerin oksidasyonu ile meydana gelir. Bu pigmentlerin en önemlisi karotenoid ve benzerleridir. Doğal pigmentlerin oksidasyonu antioksidan kullanımı ile engellenebilmektedir. Ancak su miktarı fazla olan gıdalarda bulunan karoten ile yağda çözünen ansioksidanların etkileşimini sağlamak önemli bir sorun oluşturmaktadır. Pigment oksidasyonu yüksek sıcaklık, metaller ve mikrobiyolojik yan ürünlerle hızlanmaktadır. Bu tip oksidasyon reaksiyonlarını azaltmak metallerin ve mikrobiyolojik katalizörlerin şelatlanması veya uzaklaştırılması ile mümkün olabilmektedir (7,29).

10.01.02.  Proteinlerin Bozulma Tipleri

Proteinlerin oksidasyonu gıda maddesinde kötü koku ve tat şeklinde ilk anda kendini göstermeyebilir.  Proteinler proteolitik enzimler tarafından parçalandıkları gibi ayrıca ısıtma ve hidrolitik reaksi­yonlarla da denatüre olurlar.  Pigmentler normal olarak proteinlerle bir arada bulunur­lar.  Bu grup pigmentlere "heme pigment" denilmektedir (29). Proteinlerde bulunan hem pigmentleri hızlı bir şekilde okside olarak, renk değiştirmektedirler.  Bu aşamada pigmentlerin renk degradasyonunu antioksidanlar da dahil olmak üzere herhangi bir katkı maddesi engelleyememektedir.  Bu nedenle hemoglobin içeren gıdalarda rengi kontrol edebilmek amacı ile belirli gazlara geçirgen olan ambalaj maddeleri kullanılmaktadır (9).

10.01.03.  Yağların Bozulma  Tipleri

Doymuş ve doymamış yağ asitleri ve bunların esterleri, kimyasal oksidasyon maddeleri  (nitrik   asit, kromik asit, ozon,  potasyumpermanganat  ve hidrojen  peroksit)  tarafından okside edilirler. Otooksidasyon (atmosferik  oksidasyon)  imalat ve depolama koşullarında keton ve aldehitlerin oluşturduğu istenmeyen tat  ve kokuyu geliştirmektedir (29).

Herhangi bir nedenle meydana gelen oksidasyon bazı metal iyonları eşliğinde daha da hız kazandığından sinerjistlerin de katkı maddesi olarak zincirde yer alması zorunlu olmuştur. İmalat sırasında gıdaların temas  ettiği metaller oksidasyon yolu ile meydana gelen tat ve koku bozukluklarını daha  hissedilir hale getirmektedir. Özellikle demir, bakır ve  benzeri  metaller bu olaya neden olmuşlardır.  Burada katalitik bir rol oynayan metallere karşı engelleyici olarak  fosforik  asit, sitrik  asit, askorbik asit gibi maddeler kullanıldığı gibi  paslanmaz çelik malzemelerin  gıda sanayinde olumsuz etkilerinde sorunu  hemen hemen ortadan kaldırmıştır (20,29).

Yağ bozulmaları 4 gruba ayrılır:

Hidroliz:  Serbest yağ asitleri ve gliserol oluşumu sonucunda ortaya çıkmaktadır. Tersinir nitelikte olan bu asitler yüksek sıcaklık ve lipolitik enzimler ile katalizlene bilmektedir.  Normal olarak kısa zincirli yağ asidi içeren trigliseridler (6-12 C atomu) hidroliz sırasında lezzet kayıplarına uğrarlar.  Bu durum genellikle patates gibi yüksek su içeriğine sahip gıdaların kızartılmaları sırasındaki yüksek sıcaklıklardan oluşmaktadır. Hidroliz sonucunda oluşan değişimler; kızartma sırasında köpürme, oluşan serbest yağ asitlerine bağlı olarak gıda işleme ekipmanlarının aşınması ve serbest yağ asitlerine bağlı olarak oluşan acı ve sabunumsu lezzet, olarak ifade edilmektedir (9).

Lezzet Dönmesi:  Bu tür tat ve koku bozulması sebze, balık ve diğer yüksek derecede doymamış yağ içeren gıdalarda görülmektedir.  Meydana gelen tat ve koku bozukluğunun nedeni linoleik tipteki asit oksidosyonu ürünüdür (7).

Acılık: Gıda endüstrisinde yaygın olarak kullanılan bir terimdir ve yağlarda acılaşma doymamış yağ asitlerinin otooksidasyonu sonucunda oluşan uçucu bileşiklerin istenilmeyen lezzet değişimlerine ve kayıplarına neden olmaları ile ortaya çıkmaktadır (9).

Polimeriıasyon:  Polimerizasyon, doymamış yağların iki karbon atomu (C = C) arasındaki zincirin kopması durumudur.  Bir başka şekliyle, iki yağ asiti zincir arasındaki doymamış kısma oksijenin bağlanmasıdır.  Her iki şekildeki polimerler sıklık yapıdadır (7).

 

Antioksidanlar, acılık ve polimerizasyonu engellemekte etkili olabilmekte, ancak hidroliz ve lezzet dönmesine karşı etkili olamamaktadır. Buniarm engellenmesi ancak yüksek kalitede ingrediyentler ve işleme tekniklerinin kullanımı ile mümkün olabilmektedir (9).

10.02. Gıda Sanayinde Kullanılan Antioksidanlar

10.02.01.  Serbest Radikaller ile Kompleks Oluşturanlar

Bu tip antioksidanlar fenolik yapılarından veya moleküler yapılarındaki fenolik konfigürüsyondan dolayı fenolik hidroksit guruplarından hidrojen verip, başlangıçtaki serbest  yağ asidi radikal oluşumunu engelleyici oksidasyonu inhibe ederler.  Bu şekilde etki gösteren antioksidanların en yaygın kullanılanları bütillendirilmiş  hidroksianisol (BHA), bütillendirilmiş hidroksitoluen (BHT)  propil gallat (PG) tersiyel bütil hidrokinon  (TBHQ) nordihidroguayenetasidi (NDGA)  ve  tokoferollerdir (29).

10.02.01.01  BHA (Bütillenmiş hidroksianisol):

Butillendirilmiş hidroksianisol (BHA),  (C11H16O2); ticari olarak 3-tersiyer-butil-4-hidroksianisol (%85) ile 2-tersiyer-butil-4-hidroksianisol  (%15)  izomerlerinin karışımı halinde bulunmaktadır (29).

 

       2-tersiyer-butil-4-hidroksianisol                  3-tersiyer-butil-4-hidroksianisol

Şekil 6:BHA’nın kimyasal yapısı (9).

BHA beyaz, mumsu katı bir yapıya sahip, erime noktası yaklaşık 48-63°C olan ve hem hayvansal hem de bitkisel yağlarda çözünebilen ancak suda çözünemeyen bir antioksidan olarak tanımlanmaktadır. Bu antioksidanın gıdalarda kullanımına ilk olarak 1948 yılında ABD'de izin verilmiş olup, günümüzde pekçok ülkede gıda olarak tüketilen katı ve sıvı yağlarda kullanılmaktadır. Bazı durumlarda tersiyer butu grubun, fenolik hidroksil (-OH) grubu üzerinde koruma meydana getirdiği ileri sürülmektedir. Bu durum molekülü dış reaksiyonlardan korumakta ve daha az uçucu ve daha çok yağda çözünür forma dönüştürmektedir. Yapısındaki hidroksil gruba karşı orto veya meta pozisyonunda yer alan tersiyer butil grup nedeni ile BHA'ya "engelleyici fenol" adı verilmektedir. Bu sterik engellemenin, tersiyer butil grubun fenoiik yapının antioksidatif aktivitesi ile girişim meydana getirmesi ve bu neden ile BHA'nm bitkisel yağlarda etkisinin az olmasına neden olduğu öne sürülmektedir (9).

BHA, bitkisel yağlarda etkin bir antioksidan olmamasına karşın, genellikle diğer antioksidanlar ile (gallatlar) beraber kullanıldığında hem fenolik yapıda bulunan antioksidanların bir arada kullanılması ile elde edilen sinerjist etkiden, hem de BHA'nın yağın kullanıldığı ürünü koruyucu etkisinden faydalanılmaktadır. BHA fırınlama veya kızartma gibi yüksek sıcaklık işlemleri uygulanan yağlarda kullanıldığında, kolaylıkla algılanabilen keskin bir fenolik koku oluşturmaktadır (9,29).

 

10.02.01.02.  Bütilendirilmiş Hidroksitoluen (BHT):

BHT'nin gösterdiği özelikler büyük ölçüde BHA'e benzemektedir. FAO/WHO Birleşik Gıda Kodeksi Gıda Katkı Maddeleri Exsperler Komitesi'nin görüşüne göre, günlük alınabilir miktar vücut ağırlığı üzerin­den 0.5 mg/kg olup, bu değer insan sağlığı açısından herhangi bir zarar yaratmamak­tadır. Ancak daha sonraki araştırma sonuçlarını dikkate alan FAO/WO Birleşik Gıda Kodeksi Gıda Katkı Maddeleri Eksperler Komitesi, BHT'nin sağlığa zararsız olduğu­nu yeni bulgularla ve kesinlikle belirleninceye kadar günlük alınabilir miktarı geçici olarak kabul etmiştir (20).

 

Bütiilendirilmiş hidroksitoluen (BHT), (C15H24O); 2,6-ditersiyer butil-4-metil fenol'un, 1954 yılında gliseridîer üzerinde etkili ve koruyucu bir antioksidan olduğunun belirlenmesi sonucunda gıda olarak tüketilen yağlarda ve diğer bazı gıdalarda kullanılmaya başlanmıştır (29).

 

 

 

Şekil 7.BHT'nin kimyasal yapısı (9)

 

BHT, yağlarda iyi çözünebilen ancak suda çözünmeyen, beyaz renkli ve kristal yapıda bir madde olup, 760 mm Hg basıncında kaynama noktası 265 C'dir. Erime noktası 69.7°C dir. Bu madde BHA gibi bitkisel yağlarda düşük aktiviteye sahip olmasına karşın diğer antioksidanlar ile beraber kullanıldığında yağın ilave edildiği gıdayı koruma özelliğinden yararlanılmaktadır. BHT, BHA ile sinerjist etki gösterirken, gallatlar ile sinerjist etki meydana getirmemektedir (9).

BHA ve BHT, uçucu olmasından dolayı, ambalajlama materyallerine katılarak da kullanılabilmektedir. Buradan gıdaya nüfuz ederler. Antioksidanlardan her biri vaks yapımında vaksa direkt olarak ilave edilmekte veya bir emülsiyon gibi ambalajlama materyaline uygulanmaktadır. BHA, hayvansal yağlara nazaran, bitkisel yağların oksidasyonunu önlemede daha etkilidir. BHA, özellikle uçucu yağların renk ve tat-kokularının korunmasında, bilhassa kısa zincirli yağ asitlerinin (hindistan cevizi ve palm çekirdeği yağları) oksidasyonunu kontrol etmede etkilidir. Genellikle tahıl ve şekerli ürünlerde de kullanılır. BHA ve BHT birlikte kullanıldığında, sinerjist etkiden bahsedilmektedir. Fındık, ceviz gibi fazla yağlı tohumlarda oksidatif reaksiyonları engellemede, bu kombinasyonu çok iyi sonuç vermektedir (7).

 

10.02.01.03.  Tersiyer Butilhidrokinon (TBHQ)

ABD Gıda ve İlaç İdaresinin (FDA) yaptığı çalışmalar sonucunda etkili bir antioksidan olduğu belirlenen tersiyer butilhidrokinon (TBHQ)’un kullanımına ilk kez 1972 yılında izin verilmiştir.  Mono-tersiyer-butilhidrokinon (C10H14O2) yapısında olan bu antioksidan, beyaz, kristalimsi ve karakteristik  kokusu olan bir maddedir.  Son yıllarda özellikle gıdaların işlenmesinde ve  insan beslenmesinde yer alan bitkisel yağlar oksidasyona karşı oldukça duyarlı oldukları için kuvvetli antiokdisanlara olan gereksinimleri arttırmıştır.  Günümüzde tersiyer-butilhidrokinon (TBHQ)’un bitkisel yağlarda stabiliteyi arttırmak amacı ile kullanımına bir çok ülke tarafından izin verilmektedir.  TBHQ’un bitkisel yağlardaki antioksidatif etkisi diğer antioksidanlara göre daha fazladır (29).

 
Şekil 8.  TBHQ'nun kimyasal yapısı (9)

 

Tek başına veya BHA ve/veya BHT ile kombine olarak kullanım daha uygundur. Kullanım sınırı, l yağ miktarı üzerinden en fazla %0.02’dir (200 ppm).  PG ile birlikte kullanımı, etkiyi azalttığından tavsiye edilemez. Sitrik asit gibi bir şelat ile karıştırıldığında, stabilize edici özellik kazanmaktadır.  TBHQ ve sitrik asit kombinasyonu, genellikle bitkisel yağlar, şorteningler ve bir ölçüde de hayvansal yağlarda kullanılmaktadır. Fındık ürünleri ve şekerleme imalatçıları tarafından da fazlaca kullanılmaktadır (7).

 

TBHQ yağlarda orta derecede, suda ise çok az çözünebiien, beyaz ile sarımsı kahverengi arası renkte, kristal yapıda bir madde olup erime noktasının 127°C olduğu belirtilmektedir (9).

 

10.02.01.04.  Gallatlar

Bu antioksidanlar kimyasal olarak 3,4,5-trihidroksi-benzoik asidin propanol esteri olarak ifade edilmektedir (9).

 

Şekil 9. Gallatlann kimyasal yapısı (9)

 

Gallatiar, trihidroksi yapılarına bağlı olarak yüksek antioksidan potansiyeline sahiptirler. Ancak gallat esterlerinin su varlığında demir kalıntıları ile kompleks oluşturarak mavi-siyah renk bozulmalarına neden olmaları, söz konusu maddelerin bitkisel yağlarda kullanımlarını çok düşük bir düzeye indirgemiştir. Oktil gailat (C15H22 O5) ve dodesil gallat (C19H30O5) katı ve sıvı yağlarda yüksek çözünürlüğe sahip iken, propil gallat (C10H12O5) suda daha iyi çözünürlük göstermektedir. Bütün gallatlar, özellikle alkali ortamlarda ısıya karşı oldukça dirençli olup ateş, fırında pişirme ve kızartma sırasında gallatlarda farkedilebilir derecede kayıplar olmaktadır (9).

Gallik asitin en çok kullanılan esterleri propil gallat, oktil gallat, dodesil gallat ve lavril gallat'tır.  Bunlar suda çözünmezler.  Yağda da yanlızca oktil ve dodesil gallatlar iyi çözünür.  Gallatlar antioksidan olarak oldukça etkili maddelerdir.  Ancak bunların metal iyonları ile özellikle demir iyonları ile koyu renk kompleksler oluşturma özelikleri, yağda ve substratta istenmeyen renk değişikliklerine neden ol­makta ve bu yüzden de kullanılmaları sınırlandırılmaktadır (20).

Gallatlar sıvı ve katı yağlarda 50-200 mg/kg  düzeyinde kullanılmaktadır.  Bunların etkileri sinerjistlerin (lesitin yada limon asidi) katılmasıyla yükseltilir.  Gallatlar süt tozuna katıldıkları gibi A vitaminin stabilizasyonunu sağlamak için de gereken gıdalarda  kullanılmaktadır.  Gallik asit esterlerinin kullanılmasına ilişkin toplum  sağlığı ve gıda hijyeni açısından olumsuz hiçbir bilgi ileri sürülmemektedir. FAO/WHO  örgütünün ilgili komisyonu, günlük tüketilme değerini 0.2mg/kg olarak önermektedir. Yine aynı komisyon 1973 yılında bu değeri gallatların tümü için geçici günlük alınabilir miktar olarak onaylamıştır (29).

10.02.01.05.  Tokoferoller

Tokoferoller bitkilerde sıkça rastlanan ancak hayvansal dokularda oldukça az bulunan (5 – 30 mg / kg) antioksidan türevleri olup, ilk kez 193O'lu yıllarda vitamin aktiviteleri ile fark edilmişlerdir (9).  Hayvansal gıdalarda bulunan tokoferol miktarı tokoferolün optimal antioksidan etki gösterebilmesi için gerekenin yaklaşık onda biri kadardır.  Tokoferoller, hayvansal yağlara yada emülsiyonlara 30 mg/kg dolayında katıldıklarında özellikle iyi etkide bulunmaktadırlar.  Sinerjistler ile de ör­neğin, askorbil palmitat, askorbik asit ve limon asidi ile birlikte işlevini çok iyi bir şekilde yerine getirmektedir (20).  Bu maddeler şekil 10'dan da görüldüğü gibi kroman'dan elde edilen tokollerin türevleridir (9).

                 

     (alfa) 5,7,8-Trimetil tokol (vitamin E)                      (beta) 5,8- Dimetil tokol 

        (gama)7,8-Dimetil tokol                                      (delta) 8- Metil tokol 

       (epsilon)5-Metil tokol                                          (zeta)5,7- Dimetil tokol

        (alfa) 5,7,8-Trimetil tokol ( vitamin E)                      (eta)7-Metil tokol

 

                           Şekil 10.  Tokoferollerin kimyasal yapıları (9)

 

Doğal kaynaklı antioksidanlar içinde en geniş kullanım alanına sahip olanlar tokoferollerdir.  Tokoferoller bitkisel yağlarda bulunmakta olup temel ticari kaynaklarının soya fasulyesi olduğu belirtilmektedir.  Söz konusu maddeler genellikle, bitkisel yağların son işlem basamağında buhar yıkaması ile elde edilen yan ürünler olan, deodorizasyon destillatlarından elde edilirler.  Tokoferollerde antioksidatif etki için genel olarak kabul edilen sıralama ise δ>γ>β>α şeklinde olmaktadır.  Ancak başta sıcaklık olmak üzere bazı faktörlerden dolayı söz konusu türevlerin antioksidan aktiviteleri etkilenmekte ve birbirleri ile kıyaslandığı zaman verimlilikleri değişebilmektedir. Tokoferoller, karanlık ortamlarda, aydınlık ortamlara göre daha fazla etkilidirler.  Saf hallerinde ise berrak, viskoz, sarımsı, hemen hemen hiç kokusuz yağ formunda olup, süksinat, palmitat gibi kristalize türevler verebilmektedirler.  Tokoferollerin oksidasyon ürünlerinin farklı özellikleri, bu gruba ait değişik türevlerin aktivitelerindeki değişimleri açıklamaktadır (9).

Yüksek miktarda tokoferol içermelerinden dolayı buğday ve mısır embriyosu yağları, antioksidatif madde olarak kullanılmaktadır. Bu tür tokoferol  preparatlarının  özellikle süt ürünlerinde kullanılmama nedenleri, bu ürünleri duyusal açıdan  etkilemeleridir (29).

Hayvansal kaynaklı gıda ürünleri, tokoferol ve askorbik asit gibi doğal antioksidanları çok az ya da hiç içermemektedirler.  Domuz yağı ve kümes hayvanlarından elde edilen katı yağlar buna örnek olarak verilebilmektedir.  Bu ürünlerde tokoferoller antioksidan olarak yaygın biçimde kullanılabilmektedir.  Bitkisel kaynaklı sıvı yağlar ve gıda ürünleri etkin oksidatif stabilite için yeterli tokoferol içerdiklerinden, bu ürünlere rafinasyon gibi ısısal işlemler uygulanmadığı sürece tokoferol ilavesine gerek kalmamaktadır.  Diğer bir çok doğal veya sentetik antioksidan gibi tokoferoller de, belirli bir oranın üzerinde ilave edildiklerinde, artan doza bağlı olarak aktivitelerinde bir azalma meydana gelmekte ve prooksidan etki meydana getirebilmektedirler.  Bu maddelerin antioksidatif etki gösterdikleri optimum konsantrasyonlarının, doğal olarak bitkilerde bulunma oranlarına benzer olduğu ifade edilmektedir (9).

Bugüne kadar tokoferollerin toksik açıdan sakınca yarattıkları konusunda bir kayda rastlanmamıştır.  FAO/WHO Birleşik Gıda Kodeksi Gıda Katkı Maddeleri Eksperler Komitesi, tokoferol ve preparatlar için günlük alınabilir miktarı 2 mg/kg olarak vermektedir (20).

 

10.02.01.06.  Nordihidroguayaret asit (NDGA)

Nordihidroguairatik asit (NDGA), ilk olarak 1942 yılında kuvvetli antioksidan özelliği gösteren bir madde olarak laboratuvarda sentezlenmiştir.  Beyaz veya grimsi beyaz kristalimsi bir maddedir.  NDGA'nın kimyasal yapısı Şekil 11'de gösterilmektedir (9).

      

      

 Şekil 11. Nordihidroguairatik asidin kimyasal yapısı (9)

 

NDGA,  Lurrea divaricata bitkisinden elde edilen doğal bir antioksidandır.  Ayrıca yapay olarak üretilmektedir. Bu amaçla fırıncılık ürünlerinde, eterik yağlar, domuz yağı ve balık yağlarında kullanılmaktadır.  ABD’deki uygulamalarda NDGA  limon asidi, tartarik asit,  askorbik  asitlerin gibi maddelerde birlikte kullanılmaktadır. NDGA’nın bazı ülkelerde gıdalara katılmasına izin verilmektedir (29).

Nordihidroguairatik asit (NDGA)'in en önemli özellikleri gallatlarda olduğu gibi ısıya karşı duyarlı olması ve kalıntı demir ile renk bozulmasına neden olabilmesidir.  Bu maddenin gıdalarda kullanımına ülkemiz de dahil olmak üzere pek çok ülkede izin verilmemektedir (9).

10.02.01.07.  Amino asitler, Peptitler, Proteinler

Son yıllarda yapılan çeşitli araştırmalarda, bazı amino asitlerin antioksidan ve sinerjist etki gösterdikleri belirlenmiştir.  Tirptofan ve çeşitli peptitlerden oluşan antioksidan, salam, sucuk ve süt ürünleri için önerilmektedir.  Örneğin margarinlerde antioksidanlar yağsız süt katılmasıyla sinerjistik olarak desteklenmiştir.  Bazı süt ürünlerinde depolama sırasında süt yağının oksidasyona uğramasını önlemede triptofan (% 0.20’lik) ve lisinin önemli derecede etkili olduğu belirlenmiştir.  Ürünün duyusal özellikleri üzerinde olumsuz bir etki de görülmemiştir.  Bazı araştırıcılara göre, en etkili amino asitler prolin, lisin, sistein ve triptofandır; ancak, hiçbiri BHA kadar etkili olamamaktadır.  Kazein-şeker karışımlarının ve kazeinin de antioksidatif etki gösterdiği belirtilmektedir (7).

10.02.01.08.  Antioksidan etkiye sahip diğer doğal maddeler

1.   Enzimatik olmayan esmerleşme tepkimelerinin ürünleri,

2.   Tütsü (duman) maddeleri,

3.    Flavon türevleri, -ki bunlar Quercetin (Quercus tinctoria bitkisinin kabuk­larından), Rutin (bazı sitrus türlerinden) vb. maddelerdir

4.    Guayak reçinesi (Guajacum officinale L.'den elde edilen ve büyük ölçüde alfa ve beta - guayakon asidi ve guayeret asidinden oluşmuş suda çözünmeyen amorf bir bileşiktir)

5.     Bazı soya preparatları,

6.     Embriyosu   çıkarılmış   yulaf  danelerinden   hazırlanmış   bazı  preparatlar,

7.     Bazı  baharat ve rayihalı otlar     (biberiye,adaçayı, anason, kakule, kişniş, dereotu, zencefil, merzengüş vb.)

10.02.02.  İndirgenler (Oksijen Bağlayıcılar)  

Antioksidanların oksidasyonu engelleyici etkileri, yalnız serbest radikallerin zincirleme oksidasyon reaksiyonunu durdurarak görülmez.  Bu antioksidanlar hidrojen atomlarını oksijene transfer ederek oksijenin oksitleyici  etkisini ortadan kaldırırlar ve ransiditeyi  geciktirirler.  Esas antioksidanlara yardımcı olan bu maddeler renk bozulmalarını önlerler.  Aşağıda bu tip etki gösteren antioksidanlardan yaygın  kullanım alanı bulanların özelliklerini hakkında bilgi verilmiştir (7,29).

10.02.02.01.  Askorbik asit ve türevleri

Doğal olarak meyvelerde ve sebzelerde yer alan bir vitamin (C vitamini) olan L-askorbik asit (3-keto-L-gulofuranolakton), (C6H8O6), beyaz veya hafif sarı renkte, kokusuz kristalimsi yapıda bir maddedir.  Erime noktası 190°C civarında olan askorbik asit, suda tamamen çözürken, etanolde biraz, dietil eter çözeltisi içinde ise hiç çözünmemektedir. Askorbik asit, özellikle konserve veya şişelenmiş ürünler gibi tepe boşluğu olan gıdalarda oksijen tutucu olarak kullanılmaktadır.  l cm tepe boşluğunda bulunan oksijeni tutabilmek için yaklaşık olarak 3.5 mg askorbik asit kullanılması gerekmektedir.  Havadan veya gıdadan oksijenin uzaklaştırılması sırasında askorbik asit, dehidroaskorbik asit formuna dönüşmekte ve böylece antioksidatif etkisini göstermektedir.  Şekil 12'de askorbik asidin kimyasal yapısı görülmektedir (9).

  

              Şekil 12.  Askorbik asidin kimyasal yapısı (9).

Yapay olarak da üretilen askorbik asitin miktar olarak yaklaşık yarısının gıda endüstrisinde kullanıldığı ve bu miktarın çok az bir kısmının beslenme amacı ile büyük bir kısmının ise antioksidatif etkisi nedeni ile teknolojik yardımcı madde ola­rak tüketildiği bilinmektedir. Bu grubun yaygın olarak kullanıldığı gıda endüstrisi alanları şunlardır (20):

1. Meyve suyu ve konsantratları   üretiminde (meyve   sularında ve gazlı   içe­ceklerde aromatize olarak, özellikle limon  konsantratları  için antioksidan ve bes­leyici niteliği nedeniyle)

2. Et  ve  et ürünleri endüstrisinde (etin doğal kırmızı renginin korunması ve geliştirilmesi için)

3. Fırıncılık ürünlerinde (hamurun niteliklerini geliştirmede)

4. Biracılıkta (stabilize edici ve koruyucu olarak)

Uygun olmayan işleme ve depolamam şartları ve subsrattaki bakır gibi prooksidatif etkisi olan katalizörlerin fazla miktarda bulunması, askorbik asidin oksidasyonuna ve hidrojen peroksit oluşumuna yol açmaktadır. Bu durumda, stabilizasyon yerine oksidasyonun hızlanması olayı da ortaya çıkabilmektedir. Bitkilerde doğal olarak bulunan askorbik asit, antioksidan etkili bir çok madde tarafından korunmaktadır (7).

Askorbik asit, askorbil palmitat, eritrobik asit ve tuzları, glukozoksidaz ve sülfitler, gıda sistemlerinde oksijen bağlayıcı etkileriyle, oksidasyonu önlemede yardımcı olan başlıca indirgenlerdir (9).

10.02.02.02.  Askorbil palmitat ve askorbil stearat  

Askorbik asit sodyum ve  potasyum tuzları şeklinde gıdaya katılabildiği gibi  askorbil palmitat (C22 H38 O7) ve askorbil stearat (C24 H42 O7)  şeklindeki yağ asidi esterleride kullanabilmektedir.  Askorbik asit, içeceklere kolaylıkla ilave edilebilmekte ancak yağlar içinde daha iyi çözündüklerinden  askorbil  palmitat ve askorbil miristat kullanılmaktadır.  Palmitat (0.3-0.5mg/kg) doymamış yağ asitlerinden yüksek oranda içeren bitkisel yağlarda (ayçiçeği, zeytin, yerfıstığı ve pamuk yağları) ayrıca margarin, tereyağı ve mayonezde kullanılmakta ve iyi sonuçlar vermektedir (9,20,29). 

Bu esterler beyaz ve sarımsı beyaz kristal toz halinde, turunçgil kokusuna benzer, hafif kokulu ve gıdalarda oksijen tutucu etkisi bulunan maddelerdir.  Kullanım miktarı, gıdadaki yağ miktarının % 0.02’si olarak sınırlandırılmıştır. % 0.01 düzeyinde kullanıldığında, bitkisel sıvı yağların raf ömrü artar.  GRAS listesinde bulunan bir maddedir (7).

 Askorbil palmitat beyaz veya sarı kristal bir tozdur ve turunçgil kokusundadır. Diğer antioksidanlar ile aynı anda kullanımı, bitkisel yağlarda ve bu yağlar kullanılarak kızartılan patates cipslerinde stabiliteyi arttırmaktadır.  a ve c tokoferoller ile birlikte kullanıldığında sinerjist etki meydana gelmektedir.  Askorbik palmitat, doğal olarak  bulunmadığı halde, her ikiside doğal olan palmitik asit ve askorbik asit  formlarına  hidroliz olabilmektedir (9,29). 

10.02.02.03.  Sülfitler

Daha çok antimikrobiyal olarak kullanıldığı bilinen sülfitlerin antioksidan etkisi de vardır.  Kükürt dioksit (SO2), sodyum sülfit (Na2SO3), sodyum ve potasyum bisülfıt (NaHSO3, KHSO3) ve metabisülfıt (Na2S2O5. K2S2O5) gibi maddeler değişik gıdalarda zayıf antioksidan olarak kullanılmaktadırlar.  Örneğin, SO2 biraya depolama sırasında, tat bozulmalarını engellemek için ilave edilmektedir.  Sülfıtler, enzimlerin katalizlediği reaksiyonların yanısıra enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonlarını da kontrol ederler. Örneğin, kesilmiş meyve ve sebzelerin tazeliğini korumak amacıyla sülfıtleme ajanları kullanılmaktadır. ABD'deki bir yasaya göre 10 ppm'den fazla kükürt içeren gıdaların etiketlerinde "Kükürtle muamele edilmiştir" yazısının yer alması gerekmektedir.  Bu yasa ile kükürde duyarlı olan kişilerin korunması amaçlanmaktadır (9,29,34).

10.02.02.04.Glukozoksidaz 

Glukoz oksidaz genelde toz haldeki yumurta ürünlerinin üretiminde glukozu uzaklaştırmak amacıyla kullanılmaktadır. Glukoz oksidaz, glukoz ve protein arasında oluşan Maillard tipi esmerleşme reaksiyonlarını engelleyerek, kurutulmuş yumurta ürünlerine ek bir dayanıklılık kazandırmaktadır. Turunçgillerden elde edilen meyve sularında kullanılan glukoz oksidaz, kolalı içecekler, gazlı içecekler, bira, şarap, mayonez ve salata soslarına da katılmaktadır. Genel olarak bu enzimin pH 2.5-7.0'de ve buzdolabı sıcaklığından 50° C'a kadar aktivitesini koruduğu bildirilmektedir. Yüksek maliyeti ve üreticilerin tatlılık özelliği bulunmayan gıdalara glukoz ilave etmek istememeleri gibi nedenlerden dolayı glukoz oksidaz yaygın bir kullanım alanına sahip değildir (9). 

10.02.02.05.   Eritorbik asit ve sodyum eritorbat

Diğer adı  “izoaskorbik asit” olan eritorbik asit (C6H8O6) ve sodyum eritorbat (C6G4O6Na.H2O)’ın antioksidatif etkileri oksijen bağlama yolu ile gerçekleşmektedir.  Güçlü bir indirgen ajan olan eritorbik asit, oksijen tutucu ve moleküler oksijeni indirgeyici rol oynamaktadır.  Eritorbik asidin, asidik ortamlarda nötr ortamlara göre daha stabil olduğu belirtilmektedir. %0.5-1  oranlarında kullanılan sodyum klorür bu koruyucunun oksidasyonunu engelleyebilmektedir (29). 

10.02.03.  Şelatlar (Kelatlar, Sekestsranlar)

Şelat oluşturucu ajanlar antioksidan olmamakla birlikte gıdaların stabilize edilmelerinde önemli rol oynarlar. sinerjistler  olarak da sınıflandırılan şelat oluşturucu ajanlar lipid oksidasyonunu katalize eden  demir ve bakır gibi metal iyonları ile kompleks oluşturarak onların katalitik etkisini engellerler. Kompleks oluşturucu etkileri molekül yapılarındaki paylaşılmamış eleman çiftinden kaynaklanır (29).

Başlıca Şelatlar sitrik asit ve tuzları, fosfatlar ve etilendiamin tetraasetikasittir (EDTA). Bu maddelerin sağlığa olumsuz etkileri yoktur (7).

 

10.02.03.01.  Sitrik asit

En yaygın ve etkili şelattır.  GRAS listesindedir.  Geniş bir kullanım alanı vardır. Antioksidanlarla kullanıldığında onların etkisini artırır. 100 – 200 ppm oranında kullanılan bir antioksidona % 0.1 – 0.3 oranında katılabilir. Su ürünlerinde askorbik asit ile sinerjist etki oluşturarak enzimleri etkisiz hale getirip oksidasyonu önler. Sinerjist kombinasyonunda, her  iki asidin kullanım miktarları azaltır. Meyve ve sebzelerde eritorbik asit veya sodyum eritorbat ile birlikte sitrik asit kullanıldığında renk ve aroma kaybı önlenir. Sitrik asit diğer antioksidanlarla birlikte, kuru sucuklarda (%0.1) oksidatif ransiditayi önlemektedir. Katı ve sıvı yağlar ile yağ içeren gıdalada % 0.005 – 0.02 oranında kullanıldığında metal iyonlarını bağlamaktadır (7).

 

10.02.03.02.  Polifosfatlar 

Fosforik asit türevidirler. pH yükseldikçe özelliklerini kaybederler. Kısa zincirli olanlar (sodyum asit pirofosfat ve sodyum tripolifosfat) daha etklidir. Özellikle hayvansal yağlarda kullanılırlar. Bitkisel şorteninglerde, oksidatif ransidite için önceden tedbir almada, fosforik asit diğer antioksidanlarla sinerjist etki yapar (7).

10.02.03.03.  Etilendiamintetraasetikasit (EDTA)

Kalsiyum disodyum EDTA ve disodyum EDTA, genellikle demir, bakır ve kalsiyum etkilerini yok eder. Özellikle yüksek pH’da etkilidir. Aslında antioksidan değildir, ancak antioksidanlarla birlikte kullanılarak etkilerini artırır. Beyaz ve sarı renkli sebze konservelerinde, ortamda iz halde bulunan Cu, Fe ve Cr’un meydana getirdiği gri renk oluşması, sterilizasyondan önce ortama 50 – 100 ppm Na2EDTA ilavesiyle önlenebilmektedir (7).

 

10.02.04.  İkinci (Sekonder) Antioksidanlar

Tiyodipropiyonik asit (TDPA) ve dilauriltiyodipropiyonat (DLTDP). Lipit oksidasyonu sırasında, hidrojen peroksidi dekompoze ederek antioksidan maddelere yardımcı olurlar (7). Ambalaj materyalinde kullanılan antioksidanlar BHA, BHT, DLTDP, Distearil tiyodipropiyonat (DSTDP), guayak zamkı, NDGA, PG, TDPA ve 2,4,5 – Trihidroksibütirofenon (THBP)’dir (7).

Sonuç olarak, antioksidanlar, gıdalarda serbest radikallerin zincirleme reaksiyonlara girmesini engelleyerek, istenmeyen yan ürünler ve yeni serbest radikallerin oluşumu ve gıdanın bozulmasını önleyen maddelerdir.  Özellikle yağlarda ve yağlı gıdalarda, oksidasyon başlamadan önce katılan antioksidan veya karışımı, ürünün kalitesini korumakta ve oksidasyonu geciktirerek raf ömrünü uzatmaktadır. Ancak bu özellik, kaliteli hammadde, uygun işleme teknolojisi, ambalajlama ve depolama şartları sağlanarak üretilen ürünle mümkündür. Böylece, verilen sınırlar içinde kullanılacak uygun bir antioksidan ile, üründe kalitenin korunması, raf ömrünün artırılması ve ekonomik yararlar sağlanması mümkündür. Aksi takdirde, son ürün kalitesi ve tüketici sağlığı riske girebilir (7).  

10.03.  Antioksidan  Özelliği Araştırılan Maddeler 

Bitkilerden alınan saf yağ ekstraktları, yüksek linoleik asit içeriğine rağmen otooksidasyona dayanıklıdırlar.  Oksidasyona karşı bu direnç, bileşimlerinde doğal olarak bulunan fenolik ve polifenolik antioksidanlara bağlıdır.  Birçok bitki ekstraktı yağlarda ve yağ içerikli gıdalarda değişen derecelerde antioksidatif aktivite göstermişlerdir. Bazı baharat ve şifalı bitkilerin de antioksidan özellikleri bilinmektedir.  Kırmızı biber, tarçın yaprağı, karanfil, turmerik, küçük hindistan cevizi, kuru zencefil, biberiye ve adaçayı yağlarda ransidite gelişimini geciktirmektedir.  Otların ve değişik ekstraktlarının antioksidan etkileri, kompozisyonlarındaki karnasol, rosmanol, rosmarinik asit ve karnosik asit gibi fenolik bileşiklerin varlığına bağlıdır.  Antioksidan kapasitelerinin yanında, bu ekstraktlar, primer antioksidanlar ile birlikte kullanıldığında sinerjist etki gösterirler (9). 

 

10.03.01. Sesamol

Bir çok çeşidi olan susam  bitkisinin tohumlarından elde edilen yağlar, yapılarında bulunan tokoferol miktarlarına göre önemli düzeyde antioksidan etki göstermektedir (29).

     

 Şekil 13.  Sesemol ve türevlerinin kimyasal yapısı (9)

Susam yağının diğer yenilebilir yağlara göre oksidatif bozulmaya karşı yüksek direnğliliği uzun yıllardır bilinmektedir. Depolanan susam yağı, diğer yağlar gibi acılaşmamakta ısıtıldığında koyulaşma, kötü kokuların oluşumu veya köpürme görülmemektedir (9).

Fenolik tip bir antioksidan olan sesamol, aktif bir ajan olarak bilinmekte iken, 1983'de, sesamol dimer, sesamol dimer kinon ve diğer türevlerin oluşumu dikkati çekmiştir. Bu türevler belirli durumlarda tüm antioksidan aktivitesinde önemli rol oynamaktadırlar. Susam yağının kullanımına bazı ürünlerde izin verilirken bazı ürünlerde kullanımı ise tağşiş olarak kabul edilmektedir. Seyreltik asitler kullanılarak sesamolinden sesamol elde edilmesi sonucu oluşan maddeye ise "samin" adı verilmektedir. Sentetik sesamol, antioksidan ve insektisit olarak kullanılabilmektedir. Sesamolün, domuz yağının stabilizasyonunda propil gallat ve NDGA gibi ticari amaçlı antioksidanlar ile birlikte kullanıldığı belirtilmektedir (29).

 

10.03.02. Biberiye

Birçok baharat ekstraktının değişik oranlarda antioksidatif etkileri bulunmaktadır. Bu baharatlar arasında en fazla aktiviteye sahip olanlar biberiye ve adaçayıdır. Şekil 14'de biberiyeden elde edilen iki farklı fenolik antioksidan özelliği bulunan maddenin kimyasal yapılan görülebilmektedir (9).

Şekil 14. Biberiye ekstraktlannm kimyasal yapısı (9)

Biberiyeden elde edilen ve difenolik bir  terpen olan rozmeridifenolün, domuz  yağlarında  BHA’ya göre daha etkili olduğu ifade edilmektedir. Yapılan bir başka çalışmada biberiye ekstraktlarının soya fasulyesi yağında peroksit oluşum hızını yavaşlattığı ve lezzet stabilitesini arttırdıkları belirtilmektedir. Aynı çalışmada biberiye ekstraktının BHA ve BHT’ye göre daha az uçucu olduğu ve yüksek sıcaklıklarda bozulmaya dayanıklılığı fazla olduğu için kızartmalık yağlarda da kullanılabildiği ifade edilmektedir (29).

Karnosol biberiyenin en aktif antioksidan bileşeni olarak tanımlanmıştır. Bu madde fenol, diterpen, sınıfındandır ve karnosik asidin oksidatif türevi olarak gösterilir (9).

 

10.04.  Antioksidanların Kullanım Alanları

10.04.01.  Eritilmiş Hayvansal Yağlar

Yenilebilen ve yenilemeyen katı yağlar ile yüksek oranda hayvansal yağ içeren şorteningler olarak tanımlanan bu yağlar düşük doymamışlıklarının yanı sıra, minimum doğal stabiliteye sahiptirler. Bu yağlar genellikle fırınlanmış ürünlere katılmakta ve antıoksidan kullanılabilmektedir. Yağların kullanıldıkları üründe maksimum koruma gerektiğinde yüksek oranda BHA içeren karışımlar kullanmak gerekmektedir. Bu tip yağlarda sitrik asit (CA) iz metallere karşı şelat ajanı olarak kullanılmaktadır. Hayvansal katı yağlar bünyelerinde çok az miktarda antioksidan içerdiklerinden bunlara yapılan tokoferol ilavesi oksidatif stabiliteyi oldukça arttırmaktadır. Hayvansal katı yağlarda antioksidanların etkinlikleri; TBHQ>PG>BHA>BHT> tokoferol şeklinde sıralanmaktadır (9).

 

Antioksidan çözeltilerinin hayvansal yağlara ilave edilmesi için birçok yöntem bulunmaktadır. Yöntem seçiminde işletme ortamı, eritilecek katı yağ miktarı, kullanılacak ekipmanlar gibi faktörler etkili olabilmektedir. Büyük uygulamalarda antioksidan karışımları sıcak katı yağ akışkan olduğu sırada boru hattına bir pompa yardımı ile enjekte edilerek katılmaktadır. Bu tekniğin başarılı olması antioksidan-katı yağ karışımının birlikte dolaştığı süre ve dolaşımı sağlayan pompanın yarattığı türbülansa bağlıdır. Depolama tanklarında bekletilen az miktardaki hayvansal yağlara antioksidan direkt olarak ilave edilebilmektedir. Bazı durumlarda da antioksidanlar yüksek konsantrasyonlarda hazırlandıktan sonra ürünlere konsantrat halinde katılmaktadır (%10 antioksidan içeren yağ karışımları gibi). Sıcak haldeki konsantratlar boru hattına ya da direkt ilave şeklinde katı yağlara katılabilmektedirler (9).

10.04.02.  Bitkisel Yağlar

Bu yağlar, yüksek düzeyde kimyasal doymamışlıkla karakterize edilirler ve çoğunlukla bazı doğal antioksidanları içerirler. Ancak, hem bu doğal antioksidanların yetersiz olması, hem de yüksek düzeye doymamış olduklarından normal miktarlarda antioksidanla stabilize edilmeleri çok zordur ve bazen çok yüksek konsantrasyonda antioksidana bile cevap vermezler.  Bitkisel yağlar, mevcut oksidatif stabilite, oksidasyona duyarlılık ve eklenen antioksidana cevap verme açısından önemli farklılıklar gösterirler. Genellikle TBHQ ve PG  gibi antioksidanlar fazla etkinlik gösterirken, BHA ve BHT nispeten etkisizdirler. NDGA’da yüksek düzeyde doymamış yağ tipleri için uygundur. Hidrojene bitkisel yağların kullanıldığı pastalar ve diğer fırıncılık ürünlerinde BHA, BHT ve  PG’ın sitrik asit ile kombinasyonlarının kullanışlı olduğu saptanmıştır. Bitkisel yağların çoğunda bulunan iz miktardaki metallere karşı sitrik asit veya diğer metal şelatörler iyi sonuç verirler. %20 PG ve  % 10 sitrik asit içeren antioksidan çözeltisi kızartma amaçlı yağlarda yaygın olarak kullanılır  (29).

10.04.03.  Yüksek Oranda Katı Yağ İçeren Gıdalar

Patates cipsleri, fındık ezmesi gibi bu kategoriye giren ürünler genellikle yağda kızartılarak elde edildikleri için %50'ye kadar katı ve sıvı yağ içerebilmektedirler. Bu kızartma işlemlerinde bitkisel yağlar ve şorteningler kullanılmaktadır. Hamur işleri, pastalar ve tatlılar gibi %8-%lO yağ içeren gıdalar da bu gruba dahil edilmektedir. Ancak bu tip durumlarda hazırlama aşamasında hayvani yağ şorteninglerinin kullanılması gerekmektedir (9).

Bu tip gıdalarda antioksidan seçiminde kullanılan katı yağın cinsi ve ürünün hazırlanma aşamasındaki işlem şartlarının da dikkate alınması gerekmektedir. Antioksidan karışımlarının bitkisel veya hayvansal yağlara kızartma işleminden önce katılması gerekmektedir. Kızartma işlemlerinde antioksidan kullanarak, yağın bu işlemde oluşabilecek yüksek sıcaklıklarda oksidasyonu engellenebilmektedir. Fenolik tipteki antioksidanlar buharla destile olabildiklerinden, derin yağda kızartma işlemleri sırasında sürekli olarak antioksidan ilavesi gerekmektedir. Modern tip kızartıcılarda gıda ve yağ oranı çok yüksek olduğu için taze yağın kızartma işleminde sürekli oiarak ilave edilmesi önerilmektedir. Bu şekilde ortama sürekli olarak taze antioksidan da katılabilmektedir (9).

10.04.04. Düşük Yağ İçerikli Gıdalar

Kahvaltılık tahıllar, dehidre patatesler ve bazı kek karışımları bu sınıfa girerler. Yağ içerikli genellikle %1-2 veya daha azdır ve bitkisel kaynaklıdır. BHA ve BHT tahıl ürünlerinin, özellikle kahvaltılık tahılların stabilize edilmelerinde yaygın olarak kullanılırlar. Bu antioksidanlar sekonder veya sinerjist olarak görev yaparlar. Kahvaltılık tahıllar ve dehirde patateslerde sitrik asit gibi  şelatörler genellikle gereksizdir. Bu uygulamalar için % 20’lik BHA ve  % 20’lik BHT çözeltilerinin  yanı sıra kristal BHA veya BHT  de kullanılabilir  (29).

10.04.05.  Şekerlemeler

Şekerlemelerde kullanılan birçok ingrediyent kolaylıkla bozulabilmektedir. Örneğin süttozu, süt, katı ve sıvı yağlar, fındık fıstık türü maddeler ve esansiyel yağlar tat ve kokunun kaybolmasına veya istenmeyen kötü koku oluşumuna neden olan değişik tipte bozulmalara maruz kalabilmektedir. Herhangi bir ingrediyentin stabilitesindeki zayıflık bitmiş üründe bozulmaya neden olabilmektedir. Antioksidanlar değişik tip şekerlerde acılaşmayı engelleyici olarak kullanılmaktadır. Antioksidan uygulaması stabilize edilecek katı yağın tipine bağlı olarak değişmektedir. Örneğin değişik çeşit fıstıklar, şekere ilave edilmeden önce stabilize edilmelidirler. Tereyağının BHA ve BHT kombinasyonları kullanılarak stabilize edilmesi gerekmektedir. Aynı zamanda şekerlerde lezzet arttırmak amacı ile kullanılacak olan esansiyel yağların da stabilize edilmeleri gerekmektedir (9).

10.04.06.  Et Ürünleri

Bu gruba sığır ve kümes hayvanları etleri ile sosis ve sucuk gibi et ürünleri girer. Sığır etleri fazla miktarda yağ ve hemoglobin içermelerine rağmen antioksidan uygulamalarına çok iyi  cevap verirler (Stuckey, 1972). Yapılan çalışmalarda BHA ve PG’ın pigmentleri ve lipidleri önemli ölçüde koruduğu ve antioksidan etkinin pişirilmiş ete de taşındığı belirlenmiştir. Bir başka çalışmada, PG ve BHA’ ün sinerjist olarak askorbil palmitat ile kombinasyonlarının sığır kıymasının raf ömrünü uzattığı bildirilmiştir (Sherwin, 1990). Sosis ve sucuk gibi oksidasyona oldukça eğilimli gıdalarda BHA ve sitrik  asit içeren kombinasyonlar çok etkilidir (29).

10.04.07.  Esansiyel Yağlar

Portakal yağı, limon yağı ve terpen benzeri lezzet verici yağlar, fosfolipidler ve trigliseridler gibi serbest radikal oksidasyonuna uğramaktadırlar. Gıdalara katılan antioksidanlar, bu yağlarda kullanıldıklarında lezzet ve koku maddelerindeki bozulmaları azaltmakta etkili olmaktadırlar. Bu amaçla BHA'nın diğer antioksidanlar içerisinde en fazla etkiye sahip olduğu ve genellikle yağın cinsine bağlı olarak yaklaşık %0.3 oranında kullanıldığı ifade edilmektedir. Antioksidanların oksidasyonu engellemek amacı ile esansiyel yağlara işlemden hemen sonra ve mümkün olduğu kadar düşük sıcaklıklarda ilave edilmeleri gerekmektedir (9).

10.04.08.  Balıkçılık Ürünleri

Antioksidanların balıkçılık ürünlerinde kullanımı ticari açıdan çok başarılı olamamıştır (Stuckey, 1972; Dinçer, 1987). Bu duruma, balık yağlarının yüksek düzeyde doymamış olması, balıklarda doğal katalizörlerin  bulunması ve bazı hallerde de yetersiz uygulama yöntemleri neden olmuştur. Balık yağlarındaki oksidasyonu önlemede, BHA, PG ve sitrik asit kombinasyonları oldukça etkindir. Ancak, ticari balık yağları standart yöntemlerle şelat oluşturulmayacak düzeyde demir içerdiklerinden,  bu yağları stabilize etmede düşük miktarda antioksidan kullanılmalıdır. Balıklarda yağ, genellikle deri altında bulunduğundan sadece filetoyu antioksidan çözeltisine daldırma veya donmuş  balık filetosunun dış kısmına antioksidan çözeltisini püskürtme antioksidanla yağ arasında çok az teması sağlayabilir. Bundan dolayı dondurulmuş balıklarda antioksidanlar yaygın olarak kullanılamazlar (29).

10.04.09.  Çiklet Hamuru

Çiklet hamurları doymamış bileşenlere sahip polimerler ve petrol mumlan içermekte ve bu maddeler sürekli oksidasyona maruz kaldıklannda, polimerlerin çapraz bağlanması ile ilişkili olarak oldukça kınlgan bir yapı oluşmaktadır. Bu şekilde istenilmeyen lezzet ve koku maddeleri oluşabümekte ve ancak antioksidan kullanımı ile bu tip bozulmalar engeüenebilmektedir. BHA ve BHT bu uygulamalarda kullanılan en önemli antioksidanlar olup, çiklet hamurunun üretimi sırasında ilave edilmeleri gerekmektedir (9).

10.04.10.  Lezzet Vericiler

Gıdalarda limon, badem, nane rugu, tarçın,  yenibahar, zencefil,  biberiye, biber ve hardal gibi çok çeşitli maddeler lezzet vermek amacıyla kullanılırlar. Bunların arzu edilen lezzet ve koku özellikleri genellikle uçucu yağlarından kaynaklanır. Oksidasyon bu maddelerde sadece tat ve koku bozukluklarına neden olmayıp, aynı zamanda renk bozukluklarına da neden  olabilmektedir.  Bu nedenle bir çok antioksidan, lezzet vericilerde tat,  koku ve renk bozulmalarını  amacıyla yaygın bir şekilde kullanılır.  Özellikle BHA ve  BHT en etkin olanlardır (29).

10.04.11.  Hububatlar

Hububatlar; kahvaltılık kuru gıdalar, şekerler, şekerlemeler ve snek gıdalarda yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Hububatların lipid oranlarının oldukça düşük olmasına karşın içerdikleri lipidlerin doymamışlığı yüksek, dayanıklılığı ise oldukça azdır. Ekstrüzyon, kızartma ve fınnda pişirme gibi ısıl işlemler de bu tip gıdaların stabilitelerini azaltmaktadır. Kahvaltılık kuru gıdalarda kullanılan hububatlar genellikle ambalaj materyellerine katılan BHA ve BHT gibi antioksidanlarla stabilize edilmektedir. Uygun buhar basıncına sahip BHT buharlaşarak paketleme materyalinden hububata geçmekte ve bu şekilde bir koruma sağlamaktadır (9).

10.04.12.  Ambalaj materyalleri

Gıda ambalaj materyallerinin oksidasyonunu önlemede BHA  ve BHT  yaygın olarak kullanılır. Bu amaçla antioksidan çözeltisi ya ambalaj  materyaline püskürtülür, ya da  mumlar ve plastik filmlerde olduğu gibi ambalaj materyaline eklenir (29).

10.04.13.  Kızartma İşleminin Uygulandığı Gıdalar

Patates ve mısır cipsleri gibi kızartma işlemi uygulanan gıda ürünleri yaklaşık %50 civarında yağ içermektedirler. Bu tip gıdalann çok geniş yüzey alanları da bulunmakta olup acılaşma nedeni ile kaiitelerinde bozulmalar oluşmaktadır. THBQ genellikle kızartmalık yağları oksidasyona karşı etkili bir şekilde korumakta ve kızarmış gıda ürününde de koruyucu etki meydana getirmektedir. THBQ'nun kullanımına izin verilmediği durumlarda ise BHA, BHT ve PG'in değişik kombinasyonlarının stnerjistik etkilerinden yararlanılmaktadır. Hayvansal katı ve sıvı yağların kullanıldığı kızartma işlemlerinde tokoferoller ısıya dayanıklılıkları ve uçuculuğa karşı dirençlerinden dolayı oldukça etkili olmakta ve kızarmış gıdada mükemmel bir koruyucu etki meydana getirmektedirler (9).

10.04.14.  Fırında Pişirme İşleminin Uygulandığı Gıdalar

BHA, BHT ve tokoferoller gibi antioksidanlar fırında pişirilen gıdalar üzerinde sürdürdükleri etkilerinden dolayı fırında pişirme işlemlerinde kullanılacak yağlara ilave edilmektedir. Ancak fırınlama işlemindeki kullanımdan önce, depolamada sırasında da stabilite sağladıklarından THBQ ve PG'ın sıvı ve katı yağlarda kullanımları uygun olmaktadır. Bu nedenle, fırında pişirme uygulamalarında kullanılacak katı ve sıvı yağlara BHA, BHT, PG ve TBHQ'nun karışımları katılarak sinerjistik etki oluşturulmaktadır (9).

 

Adobe Acrobat Reader Adobe Acrobat Reader


Belge Ziyaretçi Sayısı: 86138
Kitaplar
Tezler
Tez Arama
Sözlük
NMR kimyasalları hakkında herşey www.nmrkimyasallari.com
Ayrıntılar




Covid19 Sürecinde kullanılan Maskeler
Ayrıntılar




Merck Laboratuvar El Kitabı II. baskısı çıktı.
Ayrıntılar




LabSafe Laboratuvar ve İş Güvenliği Kataloğu
Ayrıntılar




 
Son Eklenen Belge Tarihi: 02.04.2020 • Toplam Ziyaretçi Sayısı : 23491569
Her hakkı saklıdır © Kimyaevi
 
Orlab Merck