Ana Sayfa | Site Ağacı | Site Hakkında | Site İçi Arama | Bize Ulaşın  
Analitik Kimya
Anorganik Kimya
Fizikokimya
Polimer Kimyası
Organik Kimya
Genel Kimya
Enstrümental Kimya
Su ve Çevre Kimyası
Gıda Kimyası
Ambalaj Kimyası
Deney Öncesi Hazırlık
Gıda Analizleri
Yem Analizleri
Su Analizleri
Temizlik Mad. Analizleri
Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonu

Mersin Üniversitesi Gıda Mühendisliği Bölümü öğrencilerinden ÖZGÜL SEZGİ’ye katkılarından dolayı teşekkür ederiz

01. Giriş

02. Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonu

02.01. Süperkritik Akışkanın Tanımı

02.02. SC Akışkanın Seçimi

02.03. Süperkritik CO2 in Özellikleri

02.04 Süperkritik Akışkanların Çözme Gücü

02.05. Süperkritik Akışkan Ekstraksiyon Sistemi

02.06. Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonunun Avantajları

02.07. Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonunun Dezavantajları

02.08. Süperkritik Akışkanlar ile Ayırma Teknolojisinin Uygulamaları

02.09. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları

03. Sonuç ve Yorum

04. Kaynaklar


01. Giriş

Son yirmi yılda, süperkritik akışkan ekstraksiyonu (SC) artan bir ilgi ile bilinen ekstraksiyon metotlarına karşı ilginç alternatif bir metot olarak dikkat çekmektedir. SC, destilasyon, Soxhlet, sıvı ekstraksiyon ve sıvı kromotografisi gibi diğer metotlarla başarılamayan üstünlükleri sağlayan yeni bir metottur. Bu metot da çözgen tüketimi ve basamak sayısı azalmakta, analiz süresi kısalmaktadır. Çözgen tüketimi hacminin azaltılması sadece yüksek fiyatlardan kaçınmak açısından değil, çevreye verilme problemi bakımından da önemlidir. Süperkritik akışkanların önemli özelliği çözme gücünün, yoğunluktaki değişmeler yolu ile kontrol edilebilmesidir. Farklı polarite ve molekül boyutlu bileşikler tek bir süperkritik akışkan kullanımı ile ekstrakte edilebilmektedir. Ayrıca SC akışkan hızı, süperkritik akışkanda moleküllerin difüzyon katsayıları bir sıvı ortamındakinden daha fazla olması nedeni ile yüksektir. Bu metot kolaylıkla otomatikleştirilebilmekte ve kromotografik ve spektrofotometrik tekniklerle birleştirilebilmektedir.

Bir maddenin kritik noktası ilk kez Baron Cagniardde‘la Tour tarafından 1822’de gözlenmiştir.1879’da Hannay ve Hogart metal halojenürler gibi katı maddelerin süperkritik metanol ve karbon tetraklorür de çözüldüğünü rapor etmişlerdir.Francis 1954’de yayımladığı bir makalede 261 tane farklı bileşenin süperkritik CO2’e çözüldüğünü belirtmiştir. 1980’lerden sonra süperkritik sıvıların analitik kimyada uygulamalarda büyük gelişme göstererek hızla pek çok endüstriyel alanda yer almaya başlamıştır. Çevre Koruma Ajansı (EPA) ve Gıda ve İlaç Yönetimi (FDA) süperkritik akışkan ekstraksiyon metotlarının gelişimi için çaba göstermektedir [1].

02. Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonu

02.01. Süperkritik Akışkanın Tanımı

Bir maddenin , basınç-sıcaklık faz diyagramında (şekil 4.1), gaz-sıvı denge eğrisi ileriye doğru hareket edilecek olursa, sıcaklık ve basıncı artar. Isıl genleşmeler nedeniyle, sıvının yoğunluğu azalırken; basıncın artmasından dolayı gazın yoğunluğu artmaya başlar. Giderek iki fazın yoğunlukları birbirine yaklaşır, gaz ve sıvı arasındaki farklar kaybolur ve eğri bir kritik noktaya gelir. Bu noktada madde artık “akışkan” olarak adlandırılabilir. Böylece, maddenin sıcaklığı kritik sıcaklığının (Tc), basıncı ise kritik basıncının (Pc) üzerine çıkartıldığında katı, sıvı ve gaz fazlarından daha farklı, yeni bir bölge ortaya çıkar ve bu bölgedeki akışkan “süperkritik akışkan (SC)” olarak tanımlanır. İlk kez 1879 ‘da Royal Society seminerlerinde (Londra) Hannay ve Hogart tarafından, bir katının yüksek basınçtaki gazda çözündüğü, basınç düşürülünce katının çöktüğü açıklanmıştır.Bir kaç yıl sonra Eduard Buchner (1907’de biyokimya alanında Nobel ödülü almıştır), uzun süren bir çalışmanın ardından bir model bileşik olarak naftalinin SC-CO2 içindeki çözünürlüğü ölçmüştür(14).

Süperkritik akışkanların fizikokimyasal özelikleri sıvılarla gazların özelikleri arasındadır.Bu özelik süperkritik akışkanların daha etkin bir çözücü olmasını sağlamaktadır. Çizelge 3.1’da sıvı, gaz ve süperkritik akışkanların çeşitli fizikokimyasal özelikleri verilmiştir.

 

Çigelge 2.1 -Akışkanların fizikokimyasal özeliklerinin karşılaştırılması

  

Şekil 1.1 Saf bir madde için sıcaklık-basınç diyagramı

02.02. SC Akışkanın Seçimi

Gıda ve ilaç endüstrisinde, değerli ve ortam koşullarına duyarlı hammaddelerin SC kullanılacak akışkanın seçimi son derece önemlidir. Bu seçimde, hammaddenin akışkan içinde çözünürlüğü; kimyasal kararlılığı; ekonomik ve kolay bulunabilen bir akışkan olması ve akışkanın toksik, patlayıcı ve yanıcı olmaması gibi sorunları göz önünde tutulmalıdır. Çizelge 2.2’de biyolojik uygulamalarda en çok kullanılan çözücülerin kritik sıcaklık, basınç ve yoğunluk değerleri verilmiştir. Amonyak, n-pentan, metanol ve tolüenin kritik sıcaklıklarının yüksek olması nedeniyle, sıcaklığa duyarlı olan doğal maddelerin ekstraksiyonu için uygun çözücü olmadıkları görülmektedir.

Çizelge 3.2. Süperkritik akışkanların fiziksel özelikleri



 

02.03. Süperkritik CO2 in Özellikleri

• CO2 zehirsiz olup yanıcı değildir.

• Ucuz temin edilir.

• Kimyasallara ve radyoaktif maddelere karşı kararlıdır.

• Polar olmayan ve orta polar organik bileşikler için yüksek çözme gücü

gösterir.

• Ekstrakte olan türlerin kazanımı, CO2 in gazlaştırılmasını içeren basit bir

• işlemle gerçekleştirilir.

• Sistemden kolaylıkla ayrılır ve geride atık bırakmaz.

• Kritik sıcaklık ve basıncı düşüktür

02.04 Süperkritik Akışkanların Çözme Gücü

Süperkritik bir akışkanın çözme gücü o akışkanın yoğunluğuna bağlıdır Süperkritik akışkanların yoğunlukları sıvıların,viskozite ve yayınırlıkları ise gazlarınkine benzemektedir. Yoğunluğun artması ile süperkritik akışkanların çözme güçleri artmakta ve gazlara göre daha fazla madde çözebilmektedirler. Yayınırlığın artması ve viskozitenin azalması ile süperkritik akışkanlar, katı yapıdaki gözeneklerde gazlar gibi kolayca yayınabilmekte ve çözme güçleri artmaktadır.

02.05. Süperkritik Akışkan Ekstraksiyon Sistemi

Süperkritik akışkan ekstraksiyon sisteminin şematik gösterimi Şekil 4.2’de verilmiştir. Sistemdeki sıvı akışkan önce bir pompa ile istenilen basınç değerine ayarlanır. Buradan bir ısıtıcıya gönderilen akışkan istenilen sıcaklık değerine ısıtılır. Böylece süperkritik sıcaklık ve basınç değerlerine getirilmiş olan akışkan sıcaklığı sabit tutulan bir ekstraktöre gönderilir. Ekstraktörde bulunan madde ile temas sonucu, süper kritik akışkanda çözünen karışım bir ayırıcıya alınır ve basıncı düşürülür. Basıncının düşürülmesi sırasında çözme gücünü kaybeden akışkan üründen ayrılır. Ayrıcıdan alınan süper kritik gazının geri kazanımı için bir soğutucuda sıcaklığı düşürülmektedir. Soğutucundan çıkan sıvı akışkan tekrar sisteme beslenmek üzere sıvı CO2 tüpünden alınan akımla karıştırılır. Elde edilen ürün yada ürünler ayırıcının altından toplanır.

 

 

şekil 1.2. Süperkritik ekstraksiyon sisteminin şematik gösterimi

 

 

Şekil 1.3. Laboratuar ölçekli SFX 220 Model, ISCO Süperkritik Akışkan Ekstraksiyon Sistemi

Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonu Cihazı

Etkili bir ekstraktör metodu: Organik madde, gıda ve bitkilerin istenilen basınç, sıcaklıkta seçimli ekstraksiyonu ve ekstrakt toplanması yapılabilir. Sistemde primer ekstraksiyon çözücü olarak karbon dioksit kullanılır.

Özellikleri: Toplama kabı büyüklüğü:

Çap: 20 mm

Boy: 125 mm

Hacim: ~40ml

Örnek tutucu kapasitesi: 24 örnek

 

 

Şekil 1.4. SFX3560 Ekstraktör

Örnek miktarı:

Ekstraksiyona uygun kurulukta, 2mm boyutunda öğütülmüş veya kesilmiş tanecikli örneğin hacmi 50 ml olmalıdır.

Uygulama alanları:

  • Çevresel örneklerin hazırlanması
  • Gıda ve tarım
  • Polimerler
  • Basınç altında çözücü ekstraksiyonu

02.06. Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonunun Avantajları

Süperkritik akışkan ekstraksiyonu sahip olduğu avantajlar nedeniyle klasik çözücü ekstraksiyon yöntemlerinin yerini almaktadır. Süperkritik akışkan ekstraksiyonunun avantajları aşağıda özetlenmiştir (15). SC akışkanlar, düşük viskoziteye ve yüksek yayınırlığa sahip olmaları nedeniyle gözenekli yapıdaki katı maddelere sıvılara oranla daha hızlı yayınabilmektedir. Yüksek yayınırlık gözenek içi kütle aktarım dirençlerini azaltmakta; ayrıca, SC akışkanların yüzey gerilimi çok düşük olduğundan, gözenekli katılara daha kolay girebilmektedir. Böylece artan kütle aktarım hızı işletme süresini azaltmakta ve klasik çözücü ekstraksiyon yöntemlerine oranla işlem daha kısa sürede gerçekleşmektedir.

  • SC akışkanın dolgulu kolon ekstraktöre sürekli olarak beslenmesi, ekstraksiyon işlemlerinde yürütücü kuvvetin artmasına neden olur, bu da kütle aktarım hızının artırır.
  • SC akışkanların çözme güçleri sıcaklık yada basınç değerlerindeki küçük değişimler ile büyük ölçüde değişmektedir. Bu özelik ürün seçimliliğini ve verimliliğini etkiler. Ayarlanabilir çözme gücü süperkritik akışkan ekstraksiyonu ve süperkritik akışkan kromotografik uygulamalar için önemli bir avantajdır.
  • SC akışkanlar ile ekstraksiyon işlemi sona erdiğinde, basıncın düşürülmesi ile akışkan, çözünen maddeden kolaylıkla ayrılabilmektedir. Bu yöntemde üründe çözücü kalıntısı kalmamakta ve yeni bir saflaştırma işlemine gereksinim duyulmamaktadır.
  • Organik çözücü ekstraksiyonu uygulamalarına göre daha az çözücü harcanması ve özellikle SC akışkanlarla gerçekleştirilen ekstraksiyon işlemlerinde CO2 kullanılması, çevreye daha duyarlı işlemler ortaya koymuştur.
  • Isıya duyarlı bileşiklerin ayırma ve saflaştırma süreçleri için SC akışkan ekstraksiyonu en etkin yöntemdir.
  • SC akışkan ekstraksiyonunda kullanılan akışkanlar inert çözücülerdir. Bu özelik, SC koşullarda gerçekleştirilen ekstraksiyon işlemlerinde herhangi bir hidroliz, oksidasyon yada bozunma tepkimesinin gözlenmemesini sağlamaktadır.
  • Doğal ürünler bileşimlerinde düşük miktarlarda bulunan değerli endüstriyel ürünlerin ayırma işlemlerinde SC akışkan ekstraksiyonu etkin bir süreçtir.
  • Sistem direkt olarak bir kromotografik analiz cihazına bağlanabilir ve elde edilen ekstrakttın analizi çevrimiçi (on-line) olarak yapılabilir.
  • SC akışkanlarla ekstraksiyon süreçlerinde kullanılan akışkan ekstraktöre tekrar geri beslenebilir ve çözücü kaybı azaltıldığından ekonomik bir ayırma sürecidir.
02.07. Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonunun Dezavantajlar

Süperkritik akışkanlarla ayırma işlemlerinin yüksek basınçta (>80 atm) gerçekleşmesinden dolayı yüksek yatırım maliyeti ve yüksek enerji gereksinimi gibi birkaç dezavantajı vardır. Son derece önemli olduğu halde ihmal edilen diğer bir dezavantajı ise, en çok kullanılan CO2 tir. Saf CO2 tüplerinin içeriğinde bile varolan %1-2’lik oksijenin, antioksidanlar gibi oksijene hassas bileşikler ile tepkimeye girip az miktarda da olsa bozunmalarına neden olmasıdır. (16)

02.08. Süperkritik Akışkanlar ile Ayırma Teknolojisinin Uygulamaları

Yukarıda sayılan avantajları nedeniyle özellikle gıda endüstrisinde çok sayıda uygulaması bulunmaktadır. Doğal maddelerin SC ekstraksiyonun da sınırlı araştırmaları nedeniyle bir standardizasyon eksikliği bulunmaktadır. Bu konuda yapılan araştırmaların çoğu, bir tutucuya bağlanmış kimyasal maddelerle gerçekleştirildiğinden, doğal maddelerin katı yapısına genellikle sıkı bağlarla bağlanan çözünen maddenin SC ekstraksiyonundaki gerçek davranışlarını tahmin etmek son derece zordur. Bu nedenle doğal maddelerin SC ekstraksiyonu ile ilgili daha yoğun araştırmalar yapılmalıdır (2).

02.09. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları

Doğal materyallerin, özellikle ısıya, ışığa ve oksijene hassas olan ve kalıntı istenmeyen gıda bileşenlerinin ayrıştırılması için SC akışkanların kullanılmasının daha güvenli olduğu birçok araştırmacı tarafından belirlenmiştir. SC akışkanların gıda endüstrisine uygulamaları ile ilgili çalışmalar son 20 yılda hız kazanmıştır. 1983-2003 yılları arasında, SC-CO2 ile ekstraksiyon konusunda yapılmış yayınların sayısının ve bu alanda alınan patent miktarının 10 kat artması, endüstrinin de ilgisini göstermektedir (6). SC akışkanlarla ekstraksiyon işlemi pek çok alanda uygulanabilir olduğu halde, alınan patentlerin özelikle gıda, ilaç ve kimyasal endüstri alanında yoğunlaştığı gözlenmektedir.

Süperkritik akışkanlar ile ticari olarak kahveden kafein uzaklaştırılması (6), şerbetçiotu ekstraksiyonu (7), süt yağının kolesterolünün azaltılması (8), sığır etinden kolesterol ve yağ uzaklaştırılması (8), yumurta sarısından kolesterolün uzaklaştırılması (9), mısır, soya ve pamuk çekirdeğinden yağ eldesi (10), balıklardan yağ ekstraksiyonu (11), tütün atıklarından nikotin ekstraksiyonu (12) ve alglerden β-karotenin ekstraksiyonu (13) gibi birçok konuda çalışmalar yapılmıştır.

 

Annatto tohumlarından çekirdeğinden gıda renklendiricisi olarak endüstride kullanılan olarak endüstride kullanılan bixin ve norbixin eldesi , yonca yaprağı protein karışımından lutein ve karoten eldesi , tatlı patatesten SC-CO2 ile β-karoten eldesinde çalışmalar laboratuar ölçekli olarak yapılmıştır.

03. Sonuç ve Yorum

Sonuç olarak ;süperkritik akışkan ekstraksiyon sistemi ile çözgen tüketimi ve basamak sayısı azalmakta, analiz süresi kısalmaktadır. Çözgen tüketimi hacminin azaltılması ile yüksek fiyatlardan kaçınma ve çevreye verilme problemi bakımından da önemlidir. Süperkritik akışkanların çözme gücündeki ve yoğunluktaki değişmeler yolu ile kontrol edilmektedir. Farklı polarite ve molekül boyutlu bileşikler tek bir süperkritik akışkan kullanımı ile ekstrakte edilebilmektedir. Ayrıca SC akışkan hızı, süperkritik akışkanda moleküllerin difüzyon katsayıları bir sıvı ortamındakinden daha fazla olması nedeni ile katıların içine kolaylıkla difüzlenmekte ve çözme işlemi kısa sürede gerçekleşmektedir.

04. Kaynaklar

1. Kayan, B., 2009. Taxus Baccata L.'nin farklı ekstraksiyon yöntemleri ile ekstraksiyonu ve ekstraksiyon verimlerinin karşılaştırılması, Doktora Tezi, Mersin Üniversitesi, Kimya Bölümü, Mersin.

2. Iso, S., Uno, S., Meguro, Y., Sasaki, T., Yoshida, S.,(2000), ‘Pressure dependence of extraction behavior of plutonium(IV) and Uranium(VI) from nitric acid solution to supercritical carbon dioxide containing tributylphosphate’,Nuclear Energy,. Pp 1

3. Krukonis V. (1998). In European Pharmaceutical Contractor (EPC), May, London. Pp 2, 10 .

4. Pool-Zebel, B.L., Bub, A., Muller, H., Wollowski, I. and Hochkemmet, G. (1997). Consumption of vegetables reduces genetic damage in humans: First result of human intervention trial with carotenoid-rich foods. Carcinogenesis, pp

5. Mukhopadhyay M. (2000). Natural food colors. Natural extract using supercritical carbon dioxide, CRC Press LLC, Boca Raton, Florida, USA.

6. Erişim : http://papirus.ankara.edu.tr/tez/FenBilimleri/Doktora_Tezleri/2004/FD2004_80/Tezi icindekiler.pdf)

7.Erişim : http://kutuphane.taek.gov.tr/internet_tarama/dosyalar/cd/4115/pdf/213.pdf

8. Erişim : http://etd.lib.metu.edu.tr/upload/12604824/index.pdf

9. Erişim : http://papirus.ankara.edu.tr/arastirma/2003/a2003_28/proje.pdf

10 .Erişim : http://www.centrallab.metu.edu.tr/rd/trk/anasayfa/cihazlar/oh/sae.php

11. Sihvoven M., Jarvenpaa E., Hietaniemi V. and Huopalhti R.(1999). Advanced in supercritical carbondioxide technologies. Trends in Food Science & Technology,

pp 10.

12. Laws, D.R.J., Bath, N.A., Ennis, C.S. and Wheldon, A.G. US Pat. No. (1980), pp 10

13. Chao, R.R., Mulvaney, S.J., Sanson, D.R., Hsieh, F.H. and Tempesta, M.S. (1991), pp 10

14. Froning, G.W., Wehling, R.L., Cuppett, S.L., Pierce M.M., Niemann, L., Siekman, D.K., (1990) , Extraction of cholsterol and other lipids from dried egg yolk using SC-CO2. J, pp 10.

15. King, M.B.ve Catchpole, O.J., ;(1989). Phsycochemical data required for the design of near-critical fluid extraction process, in Extraction of Natural Products Using Near- Critical Solvents, King M.B. and Bott T.R., Ed., Blackie, Glaskow,

pp 10.

16. Yamagucci, K., Murakami, M., Nakano, H., Konosu, S., Kokura, T., Yamamoto H., Kosaka, M. and Hata, K. (1986). Supercritical carbon dioxide extraction of oils from Antarctic Krill. J. Agric. Food Chem., pp 10

15. Yen G.C., Chen H.W. and Duh P.D. 1998. Extraction and identification of antioxidative components from Jue Ming Zi (Casssia tora L.). J. Agric. Food Chem., pp 10

17. Lorenzo T.V., Schwartz S.J. and Kill patrick P.K. 1991. Supercritical fluid extraction of carotenoids from Dunaliela algae. In Proceedings of the 2nd Intern. Symp. on Supercritical Fluids, Mc Hugh M.A. (Ed.), Boston, M.A, pp 2

18. Krukonis V. 1998. In European Pharmaceutical Contractor (EPC), May, London, pp. 15.

19. Lang, Q. and Wai, C. M., 2001. Supercritical fluid extraction in herbal and naturall product studies-a practical review. Talanta, pp. 10 .

20. Cocero M.J., Gonzalez S., Perez S. and Alonso E. 2000. Supercritical extraction of unsaturated products: Degradation of β- carotene in supercritical extraction processes. J of Supercritical Fluids , pp

Adobe Acrobat Reader Adobe Acrobat Reader


Belge Ziyaretçi Sayısı: 20295
Kitaplar
Tezler
Tez Arama
Sözlük
MERCK BESİNSEL LİF KİTİ
Ayrıntılar




The 2nd International Congress on Food Technology, November 05-07, 2014 Kuşadası
Ayrıntılar




NMR kimyasalları hakkında herşey www.nmrkimyasallari.com
Ayrıntılar




Merck Laboratuvar El Kitabı II. baskısı çıktı.
Ayrıntılar




Laboratuvar Güvenlik Afişi
Ayrıntılar




Laboratuvar güvenliği sitesi açıldı
Ayrıntılar




LabMedya: Kimya, gıda, sağlık ve günlük hayattan oluşan bir karışım...
Ayrıntılar




 
Son Eklenen Belge Tarihi: 08.03.2014 • Toplam Ziyaretçi Sayısı : 9105255
Her hakkı saklıdır © Kimyaevi
 
Orlab Merck